2、氨氮的間接氧化機(jī)理

（1）電化學(xué)反應(yīng)中活性游離氯的產(chǎn)生過(guò)程

圖 4為電流密度2.96×10-2 A/cm2、pH=7條件下，0.05 mol/L氯化鈉溶液中活性氯隨電解時(shí)間的變化情況，活性游離氯包括Cl2、HOCl和OCl-。

圖 4 BDD活性游離氯的變化情況由圖4可知，反應(yīng)15 min內(nèi)，活性游離氯質(zhì)量濃度直線(xiàn)上升，15 min后活性氯的增速逐漸變緩。在電解溶液中，氯離子先發(fā)生一系列反應(yīng)產(chǎn)生活性游離氯，使活性游離氯迅速增加。當(dāng)活性游離氯增加后，與氯酸根離子達(dá)到平衡，活性游離氯的反應(yīng)速率等于氯酸根離子的生成速率，因此活性游離氯質(zhì)量濃度逐漸趨于定值，而氯酸根離子不斷增加。

氯酸根離子可通過(guò)兩種途徑生成，一是次氯酸與次氯酸根發(fā)生反應(yīng)生成氯酸根；另一途徑是次氯酸在表面經(jīng)電化學(xué)氧化生成。生成的氯酸根可進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)。

（2）活性游離氯氧化氨氮的過(guò)程

在pH=7、電流密度2.96×10-2 A/cm2、氨氮質(zhì)量濃度200 mg/L、氯化鈉濃度0.05 mol/L條件下考察氨氮的電化學(xué)氧化情況，見(jiàn)圖 5。

如圖 5所示，反應(yīng)40 min時(shí)總余氯（包括活性游離氯和化合氯）為172 mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于無(wú)氨氮情況下活性游離氯的質(zhì)量濃度（851 mg/L，如圖 4所示），氨氮?jiǎng)t隨電解時(shí)間延長(zhǎng)逐漸降低。說(shuō)明溶液中大多數(shù)活性游離氯在與氨氮的氧化反應(yīng)中被消耗，而不是生成氯酸鹽。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，活性游離氯中次氯酸和次氯酸根的比例與溶液pH有關(guān)，當(dāng)pH在5~7內(nèi)，溶液中以次氯酸為主；當(dāng)pH>8時(shí)，以次氯酸根為主。而次氯酸的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為1.63 V，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于次氯酸根的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位（0.9 V），因此，中性或偏酸性的溶液更有利于活性游離氯的間接氧化。過(guò)量的活性氯和低pH有利于氯胺的分解，生成N2或硝酸鹽。

（3）不同氯離子濃度下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

假設(shè)氨氮的去除反應(yīng)符合一 級(jí)反應(yīng)，氨氮去除率如式（18）所示。此公式中，氨氮的濃度變化既包括直接氧化作用也包括間接氧化作用。

根據(jù)之前的試驗(yàn)結(jié)果可知氯離子濃度對(duì)氨氮的電化學(xué)氧化影響較大。因此，在電流密度為3.94×10-2 A/cm2、pH=11條件下，將不同氯離子濃度下的氨氮變化數(shù)據(jù)代入式（19），得到圖 6。

由圖 6可知，氨氮的氧化反應(yīng)符合一 級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，各直線(xiàn)斜率為一 級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，不同氯離子濃度對(duì)反應(yīng)速率影響較大，電化學(xué)反應(yīng)速率隨氯離子的增加而增加，各相關(guān)系數(shù)R都＞0.9。

三、結(jié)論

1、氨氮處于堿性溶液時(shí)可在BDD上直接氧化。在pH>8的堿性溶液中，氨氮以NH3形態(tài)存在，易發(fā)生直接氧化，轉(zhuǎn)化為N2。BDD的析氧電位為2.6 V，游離態(tài)NH3的氧化電位為1.8 V，BDD的析氧反應(yīng)有利于氨氮氧化反應(yīng)的發(fā)生。BDD在氨氮氧化過(guò)程中應(yīng)該有較高的電流效率，如果電壓過(guò)高則會(huì)使溶液發(fā)生劇烈的析氧反應(yīng)，降低電流效率。

2、相對(duì)于無(wú)氯離子存在的溶液體系，氯離子存在的溶液體系中氨氮的電化學(xué)氧化效果更好。

3、在BDD的電化學(xué)氧化過(guò)程中，活性游離氯更易與氨氮發(fā)生反應(yīng)，而不是轉(zhuǎn)化為氯酸鹽。中性或偏酸性的溶液更有利于活性游離氯的間接氧化。過(guò)量的活性氯和低pH有利于氯胺的分解，生成N2或硝酸鹽。

4、氨氮的氧化反應(yīng)符合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，電化學(xué)反應(yīng)速率隨氯離子的增加而增加。