氨氮廢水成分復(fù)雜，可生化性較差，去除方法主要以折點(diǎn)氯化法和吹脫法等常規(guī)物化脫氮技術(shù)和生物脫氮為主，其中物化脫氮存在二次污染、處理成本較高等問(wèn)題，而低碳氮比條件下，生物脫氮難以較好地實(shí)現(xiàn)對(duì)氮的去除。電化學(xué)氧化法因具有運(yùn)行成本低、效率高、無(wú)二次污染、設(shè)備簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，兼具氧化、氣浮、絮凝、殺菌等作用已越來(lái)越多地用于含氨氮廢水的處理。

廢水中氨氮的電化學(xué)氧化過(guò)程包括直接氧化和間接氧化。直接氧化是指氨氮在失去電子，轉(zhuǎn)化成N2去除；而間接氧化主要通過(guò)電解過(guò)程中產(chǎn)生的羥基自由基、過(guò)氧化氫、活性氯（Cl2、HOCl和OCl-）和過(guò)硫酸根等強(qiáng)氧化劑氧化氨氮并將其去除。褚衍洋等采用Ti/TiO2-RuO2-IrO2考察了氨氮的直接電化學(xué)氧化及其在兩種液相電解質(zhì)體系下（存在氯離子與否）的氧化效果，發(fā)現(xiàn)不存在氯離子時(shí)NH4+-N的電化學(xué)氧化可被忽略，但游離態(tài)氨氮（NH3-N）在約1.25 V 電位下可發(fā)生直接氧化；當(dāng)電解質(zhì)中存在氯離子時(shí)，有效氯的生成使氨氮的氧化效率顯著提高，在堿性體系下氨氮的去除包括間接電化學(xué)氧化和直接電化學(xué)氧化，但以前者為主。朱艷等采用自制PbO2粉末多孔電處理氨氮廢水，發(fā)現(xiàn)投加氯離子能顯著提高氨氮的電化學(xué)氧化速率；氯離子存在條件下，氨氮的去除主要靠電催化過(guò)程產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性·OH、HClO的作用，其去除率隨初始pH 的加大而加大。

在常用的材料中，摻硼金剛石（BDD）薄膜是一種具有眾多優(yōu)良特征的新型材料，其強(qiáng)度高、耐磨損、導(dǎo)熱性良好、耐腐蝕性強(qiáng)，并具有電化學(xué)反應(yīng)中的高析氧電位、低背景電流、良好的化學(xué)穩(wěn)定性等，引起人們的廣泛關(guān)注。BDD可用于處理氨氮廢水，主要是因?yàn)?/span>BDD電勢(shì)窗口很寬，高達(dá)3.5 V以上，具有很高的析氧電位，除能在表面直接氧化降解氨氮外，還可通過(guò)表面催化產(chǎn)生的大量強(qiáng)氧化性自由基間接氧化分解氨氮。筆者主要探討了BDD處理廢水氨氮時(shí)的直接氧化和間接氧化機(jī)理。

一、材料和方法

1、試驗(yàn)藥品

模擬氨氮廢水由（NH4）2SO4和去離子水配制而成。初始NH4+-N質(zhì)量濃度為100 mg/L，電導(dǎo)率用Na2SO4調(diào)節(jié)到5.5~6 mS/cm，pH用H2SO4溶液和NaOH溶液調(diào)節(jié)，Cl-由NaCl配制，COD由鄰苯二甲酸氫鉀配制。所有化學(xué)藥品均為分析純。所有溶液都由去離子水配制而成。

2、電解裝置

BDD的板間隔為2 mm，陰陽(yáng)板共 5塊，板尺寸為195 mm×26 mm×2 mm，電源為 DH1716-7A直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，電化學(xué)反應(yīng)在磁力攪拌下的燒杯中進(jìn)行（見(jiàn)圖 1），處理廢水體積為3 L。電化學(xué)反應(yīng)采用恒流模式，根據(jù)所需電流密度設(shè)定電流值，控制每次反應(yīng)總?cè)恿坎怀^(guò)廢水體積的百分之五。

3、分析方法

NH4+-N采用納氏試劑法測(cè)定，余氯采用碘量法測(cè)定。按正確順序放入25 mL電解槽內(nèi)，并與CHI660D型電化學(xué)工作站連接，對(duì)整個(gè)體系進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。

二、結(jié)果與討論

1、氨氮的直接氧化機(jī)理

在1 mol/L Na2SO4溶液中考察不同pH下100 mmol/L （NH4）2SO4在BDD上的循環(huán)伏安曲線，掃描速率100 mV/s，如圖 2所示。在pH為5的酸性條件和pH為7的中性條件下，溶液中的氨氮主要以NH4+形式存在，曲線1和曲線2在-3~3 V電位內(nèi)沒(méi)有出現(xiàn)氨氮的氧化峰，說(shuō)明氨氮在BDD上并沒(méi)有發(fā)生直接氧化；當(dāng)陽(yáng)電位超過(guò)2.4 V后電流迅速增加，說(shuō)明BDD周?chē)l(fā)生了析氧反應(yīng)，H2O被氧化為O2。在pH為10的堿性條件下，電位為1.88 V時(shí)氨氮氧化峰出現(xiàn)，這說(shuō)明在堿性條件下氨氮在BDD上發(fā)生直接氧化。pH>8時(shí)溶液中的氨氮以NH3形式存在，并在BDD上被直接氧化，轉(zhuǎn)化為N2。其氧化過(guò)程如式（1）~式（5）所示。這一結(jié)論與E. Moran等和褚衍洋等的研究結(jié)果一致。

由此可知，氨氮發(fā)生直接氧化應(yīng)該滿足兩個(gè)條件：

（1）要在堿性條件下進(jìn)行。堿性條件下，以游離態(tài)NH3存在的氨氮可以發(fā)生直接氧化。

（2）要選擇適合的材料。不同電材料的氨氮氧化電位和析氧電位不同，若二者差值不大，析氧反應(yīng)不利于氨氮氧化反應(yīng)發(fā)生。BDD電在1.8 V左右易發(fā)生游離態(tài)NH3的氧化反應(yīng)，而其析氧電位在2.6 V左右，二者差值較大，這也是BDD電氧化氨氮電流效率較高的原因之一。

鑒于大多數(shù)氨氮廢水的pH均在中性偏堿性范圍，探討了無(wú)氯離子存在下氨氮的去除率。根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)，選取電流密度分別為3.9×10-3、7.9×10-3 A/cm2。在pH=7、氨氮初始質(zhì)量濃度為100 mg/L、無(wú)氯離子存在的溶液中，氨氮的去除效果不明顯，見(jiàn)圖 3。

圖 3 無(wú)氯離子條件下氨氮的去除效果 當(dāng)電流密度為3.9×10-3 A/cm2，3 h的氨氮去除率百分之四點(diǎn)五，當(dāng)電流密度增加到7.9×10-3 A/cm2，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間到5 h，氨氮去除率僅為百分之六。這可能是因?yàn)橹行詶l件下，溶液中NH3濃度較低，直接氧化反應(yīng)不明顯。而氨氮濃度的小幅下降，一方面可能是溶液中存在的少量NH3被直接氧化，另一方面電化學(xué)氧化過(guò)程產(chǎn)生的羥基自由基和原子氧等強(qiáng)氧化劑也可能去除部分氨氮。