三、RO/NF膜剖檢及膜污染診斷分析

1、膜污染成分診斷

膜污染主要包括四種類型，分別為無機(jī)污染、有機(jī)污染、生物污染和膠體顆粒污染。

雖然水樣檢測分析可以確定水中污染成分及其濃度，還可以根據(jù)測試結(jié)果預(yù)測膜面發(fā)生污染的風(fēng)險，但是水樣檢測結(jié)果不能真實反映膜表面的污染情況，膜剖檢分析卻可以為膜污染成分和污染程度的診斷提供有效依據(jù)。因此，研究者常使用膜剖檢分析對污染物、污染膜進(jìn)行不同的表征測試，再結(jié)合水樣檢測結(jié)果確定膜污染的具體類型和成分。

（1）無機(jī)污染

無機(jī)污染主要是由水中存在的無機(jī)鹽在膜表面逐漸累積，形成的無機(jī)垢所引起的。無機(jī)鹽結(jié)垢過程較復(fù)雜，常存在多種無機(jī)鹽的共沉淀和相互作用。SEM、EDS、XRD等結(jié)構(gòu)表征和膜表面滴酸測試是常用的無機(jī)污染診斷手段。

Ruiz-García等對用于苦咸水脫鹽運(yùn)行11年的反滲透膜元件進(jìn)行了剖檢分析，剖檢對象選擇的是四種不同位置的膜元件，分別包含一段和二段反滲透系統(tǒng)的首末支膜。其中一段的膜可以直觀地看到有褐色沉積物，二段的末支膜可以看到有粗糙水垢，經(jīng)SEM-EDS表征及膜表面滴酸分析，得出膜污染物主要是含有碳酸鈣和硅鋁酸鹽的無機(jī)污染。

XPS是常用于表征膜表面元素組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)的分析手段，但XPS只能檢測膜皮層頂端，檢測深度一般只有7nm；

RBS也可以用于分析膜表面元素組成和結(jié)構(gòu)，且RBS檢測深度約2µm，比XPS能檢測的深度更深，因此RBS還能用于檢測污染層的厚度。

Gorzalski等利用RBS研究膜表面污染物情況，對用于含硅地下水處理運(yùn)行2.5年的納濾膜元件進(jìn)行了剖檢分析，剖檢對象選擇的是一段和二段納濾系統(tǒng)的首末支膜元件。通過SEM、XPS、RBS等表征分析，得出膜污染物主要是含有Fe、Ca、Si、Al、S元素的無機(jī)污染，其中一段膜元件的Si和Al含量較高，二段膜元件的Ca污染較重。表2和圖2是RBS對污染前后膜的表征結(jié)果對比，由RBS結(jié)果可得到XPS無法獲得的信息，如不同工段的污染層厚度不同，并且RBS能探測整個污染層，與XPS只能探測皮層所得到的Si元素含量不同。

（2）有機(jī)污染

有機(jī)污染主要由水中的腐殖質(zhì)、蛋白質(zhì)和多糖等有機(jī)物引起的。

通過EDS的元素檢測結(jié)果也可以判斷污染物是否為有機(jī)污染。Farhat等對苦咸水處理膜元件進(jìn)行了剖檢分析，膜元件表面有大量的棕色污染物，通過對污染膜和膜表面沉積的污染物分別作EDS表征，結(jié)果顯示污染物的主要元素組成均為C、O、N，說明膜污染主要是有機(jī)污染。雖然EDS結(jié)果可以確定為有機(jī)污染，但卻不能對有機(jī)污染的類型作出診斷。

紅外表征分析（IR和ATR-FTIR）是診斷有機(jī)污染類型的重要表征手段，研究者可以根據(jù)不同物質(zhì)不同的出峰位置對相應(yīng)的有機(jī)物進(jìn)行判斷。對用于火力發(fā)電廠廢水回用的反滲透膜元件進(jìn)行了剖檢分析，剖檢對象選擇的是污染嚴(yán)重的6月份使用的一段反滲透系統(tǒng)的膜元件，觀察到收集的污染物是淺棕色的疏松結(jié)構(gòu)，并伴有魚腥味。圖3是ATR-FTIR對污染物的表征結(jié)果，由各物質(zhì)的特征峰分析可得膜污染物主要是蛋白質(zhì)類（3279cm-1，1635cm-1，1540cm-1）、腐殖質(zhì)類（3279cm-1，2972cm-1，1405cm-1）和多糖類（2972cm-1，1050cm-1）。

除了污染物和污染膜的表征外，水樣分析結(jié)果也可以對有機(jī)污染類型作出診斷。

Jeong等對用于海水淡化運(yùn)行8年的反滲透膜元件進(jìn)行了剖檢分析，剖檢對象選擇的是三種不同位置的膜元件，分別位于反滲透系統(tǒng)的前部、中部和后部。污染膜的表面可以看到有一層均勻的褐色沉積物，濃水側(cè)隔網(wǎng)和進(jìn)水側(cè)污染較重，產(chǎn)水側(cè)附近污染輕。由LC-OCD和3D-EEM表征的水樣測試結(jié)果分析可得，膜的有機(jī)污染物主要是腐殖質(zhì)物質(zhì)和小分子中性物質(zhì)。

Tang等對用于城市污水回用處理運(yùn)行2個月的反滲透膜元件進(jìn)行了剖檢分析，該元件位于一段反滲透系統(tǒng)，通過LOI、FTIR、DOC、EEM、樹脂分離等分析，得出膜污染物大部分是含不飽和碳或芳香環(huán)的微生物類和腐殖質(zhì)類有機(jī)污染。

許家晟等對用于自來水廠出水深度處理的碟管式納濾膜進(jìn)行了膜污染分析，從膜表面可明顯看到一層較滑膩的污泥層，并伴有黑色顆粒物質(zhì)，且底部出水端膜片污染更嚴(yán)重。通過SEM-EDS分析得出，膜污染物以有機(jī)污染為主，經(jīng)FTIR和3D-EEM進(jìn)一步分析得出，膜表面的有機(jī)污染成分主要是類富里酸物質(zhì)、類腐殖酸物質(zhì)及一些微生物代謝產(chǎn)物，并存在生物污染。

（3）生物污染

生物污染主要是微生物及其代謝產(chǎn)物在膜表面黏附形成的膜污染。雖然預(yù)處理可以對微生物進(jìn)行有效去除，但殘留的微生物繁殖速度快，因此生物污染在反滲透/納濾膜系統(tǒng)中是難控制的膜污染。并且，環(huán)境溫度高也會導(dǎo)致微生物滋生迅速，因而夏季膜系統(tǒng)的生物污染會比其他季節(jié)更加明顯。

對用于市政廢水處理3個月的納濾膜元件進(jìn)行了剖檢分析，剖檢對象選擇的是一段和二段系統(tǒng)的膜元件。由16S rDNA高通量測序分析了膜表面的微生物群落結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明膜表面的優(yōu)勢菌群主要為變形菌門和擬桿菌門，且一段膜元件微生物群落的多樣性要高于二段膜元件，說明一段系統(tǒng)的生物污染較嚴(yán)重。

（4）膠體顆粒污染

膠體顆粒污染主要是由水中生成的膠體物質(zhì)和沉積的黏土、淤泥等顆粒所產(chǎn)生的，易造成膜孔堵塞并形成濾餅層。

反滲透系統(tǒng)常用污染密度指數(shù)（SDI）判斷系統(tǒng)進(jìn)水的膠體顆粒污染程度，并用超濾對反滲透或納濾進(jìn)水進(jìn)行預(yù)處理，但其中粒徑較小的膠體顆粒無法被超濾所截留，這些污染物進(jìn)入反滲透/納濾膜系統(tǒng)后往往被膜所吸附，因此，膜系統(tǒng)的膠體顆粒污染常發(fā)生在首支膜元件的進(jìn)水端。

Gorzalski等通過SEM、XPS、RBS等表征分析，得出一段納濾膜元件主要是硅鋁酸鹽膠體污染。對新加坡新生水廠運(yùn)行8個月的反滲透膜進(jìn)行了剖檢分析，由SEM觀察到污染膜表面存在較厚污染的濾餅層，結(jié)合EDS和LC-OCD的表征結(jié)果進(jìn)一步證明，膜污染物主要是磷酸鈣膠體顆粒。

（5）協(xié)同污染

膜污染的形成與進(jìn)水水質(zhì)條件關(guān)系密切，因此，對于水質(zhì)成分復(fù)雜的廢水處理膜，其膜污染通常還表現(xiàn)為多種污染物的協(xié)同作用。

Li等對煤化工廢水處理系統(tǒng)苦咸水反滲透裝置的一段和二段RO膜元件進(jìn)行了剖檢分析。針對每個膜元件樣品，隨機(jī)選擇一個膜袋并按照“九宮格”分布，每個部分裁剪10cm×10cm膜片樣本進(jìn)行進(jìn)一步分析表征。

SEM-EDS、XPS、ATR-FTIR、3D-EEM等表征結(jié)果表明，沿著進(jìn)水方向從一段到二段，有機(jī)物污染全程污染嚴(yán)重，無機(jī)污染逐漸加劇，而微生物污染呈不斷減輕的趨勢。其中有機(jī)污染物主要是蛋白質(zhì)，無機(jī)污染物為Ca、Fe、Si所形成的沉淀物。

CLSM可以清晰地顯示多種污染物的協(xié)同作用，圖5是CLSM表征結(jié)果，圖中藍(lán)色代表β-吡喃糖，綠色代表蛋白質(zhì)，粉色代表核酸，由圖可見幾種污染物明顯地互相交織在一起，從而得出膜污染存在多糖和鈣離子架橋形成的有機(jī)-無機(jī)協(xié)同污染。

Chon等對用于地表水作飲用水處理的納濾膜元件進(jìn)行了剖檢分析，剖檢對象選擇的是二段納濾系統(tǒng)的膜元件，通過水洗、酸洗和堿洗后的膜與初始膜及污染膜性能、結(jié)構(gòu)對比，結(jié)合IC、ICP、3D-EEM、SEM-EDS、ATR-FTIR、zeta電位、接觸角等表征分析，得出膜污染物主要是含有Al、Ca、Cu、Fe、Mn、Mg、Zn、B、Si元素的無機(jī)污染物和含有親水性的多糖類、蛋白類及疏水性的腐殖質(zhì)類的有機(jī)污染物。Sharma等對用于釀酒廠酒糟水處理運(yùn)行6個月的碟管式反滲透膜進(jìn)行了膜污染分析，從膜表面可直觀看到膜片發(fā)生嚴(yán)重褪色，且有一層淡紅色污染物。通過對污染膜進(jìn)行SEM-EDS和AFM分析，并結(jié)合膜上污染物的FTIR和XRD分析，得出膜污染主要由膠體顆粒、含多糖類和胺類的有機(jī)物以及含Ca2+、Mg2+、Fe2+、的多價離子共同引起。

2、膜污染分布情況診斷

因為膜剖檢需要對膜元件進(jìn)行拆卸解剖，這種破壞性的拆解可以更加直觀地了解膜內(nèi)部污染情況，所以膜剖檢分析有助于診斷膜內(nèi)部污染分布情況，也可對膜系統(tǒng)中處于不同工藝段膜元件的污染情況進(jìn)行診斷分析。

Kim等對用于苦咸水脫鹽的反滲透膜元件進(jìn)行了剖檢分析，剖檢對象選擇的是三種不同位置的膜元件，分別位于一 級反滲透系統(tǒng)的二支、二級反滲透系統(tǒng)的第三支。通過SEM、AFM、LOI、接觸角、ICP-MS、EEM等表征分析，得出膜污染大部分是含有蛋白質(zhì)類和富里酸類的有機(jī)污染，以及少量含Fe、Al、Si元素的無機(jī)污染和生物污染。他們還對同一膜袋正反兩面同一位置的膜污染分布情況做了研究，如圖6所示，正反兩面污染膜的顏色有明顯差異，但兩面污染膜除了元素組成不同，其他剖檢結(jié)果均相同。他們認(rèn)為造成正反兩面膜污染分布不同的原因主要是膜袋兩側(cè)對流力的差異，反面對流力較強(qiáng)會引起較重的膜污染，因此其污染層較厚。

Nejati等對運(yùn)行7年遭受嚴(yán)重生物污染的海水淡化膜元件進(jìn)行了剖檢分析，選取了膜袋進(jìn)水側(cè)和外側(cè)污染較重的6個不同位置進(jìn)行裁剪取樣。表征結(jié)果表明，膜進(jìn)口處的生物污染更為嚴(yán)重，可能是由復(fù)雜的微生物引起的。此外，沿著膜袋外緣向中 心管方向污染情況不斷加劇，這主要是水力條件不同造成的。對污水再生廠苦咸水脫鹽裝置的反滲透膜元件進(jìn)行了剖檢分析。

該苦咸水脫鹽裝置為兩段設(shè)計，每段裝配6支膜元件，選取兩段反滲透的12支膜分別進(jìn)行了取樣分析。其中，沿進(jìn)水方向首端膜元件的有機(jī)污染、無機(jī)污染和微生物污染均嚴(yán)重，二至第七支膜元件污染程度輕，末端膜元件污染情況同樣嚴(yán)重。經(jīng)SEM、AFM、接觸角、DOC、ICP等表征測試分析，得出無機(jī)污染物主要是鐵和鈣沉淀物，有機(jī)污染物為氨基酸、有機(jī)物、多糖以及類黃腐酸有機(jī)質(zhì)。

3、不同應(yīng)用場景膜污染情況對比

膜污染類型通常和原水水質(zhì)有很大關(guān)系，不同的原水條件所形成的膜污染差異較大，反滲透膜主要應(yīng)用的場景有海水淡化、工業(yè)廢水處理、市政廢水處理等，因此膜剖檢還可用于不同應(yīng)用場景膜污染類型和污染狀況的對比分析。

Khan等分別對廢水回用反滲透膜元件（WWRO）和海水淡化反滲透膜元件（SWRO）進(jìn)行了剖檢分析，并對比了兩種膜元件的污染物組成，剖檢對象選擇的都是一段反滲透系統(tǒng)的首末支膜元件。

經(jīng)ICP-OES、LOI、SEM-EDS、FTIR、NMR等表征分析，得出兩種系統(tǒng)的膜都存在生物污染且生物高分子分布類似，但WWRO比SWRO污染嚴(yán)重；

末支SWRO主要是腐殖質(zhì)類的有機(jī)污染和來自亞硫酸氫鹽的Ca、S無機(jī)污染，而末支WWRO則主要是CaH（PO4）、CaSO4、FeS的無機(jī)污染；

WWRO的微生物污染為β-變形菌，SWRO則是丙型和甲型變形菌。Luo等分別對市政污水處理廠（A廠）和工業(yè)廢水處理廠（B廠）二級生化處理出水反滲透處理系統(tǒng)的膜元件進(jìn)行了剖檢分析，樣品分別取自兩端膜系統(tǒng)的首端和尾端的膜元件。

通過SEM、AFM、LOI、ICP、EEM等表征測試結(jié)果表明，兩種情景中均為首端膜元件污染嚴(yán)重，且A廠運(yùn)行的膜元件污染情況整體更為嚴(yán)重，但兩廠膜元件的活性微生物分布情況相同：

A廠的膜元件無機(jī)污染中Ca含量高，而B廠膜元件中Fe含量高；

有機(jī)污染物A廠膜元件主要為蛋白質(zhì)，B廠則主要為多糖。

上述研究結(jié)果表明，海水淡化的反滲透膜污染主要是無機(jī)污染和生物污染，這主要是因為海水中含有大量的鹽類且存在復(fù)雜的微生物等污染源；

市政廢水處理的反滲透膜污染與進(jìn)水水源有較大關(guān)系，不同水源處理的膜污染不盡相同，但隨著城市化和工業(yè)化進(jìn)程的加快，市政廢水的處理越來越多且膜污染日趨嚴(yán)重；

工業(yè)廢水處理的反滲透膜污染則較為復(fù)雜，這主要是由于不同行業(yè)的生產(chǎn)工藝不同，所產(chǎn)生的廢液又含有大量的工業(yè)原料、中間產(chǎn)物及副產(chǎn)物等，導(dǎo)致工業(yè)廢水的種類繁多且成分復(fù)雜，從而形成的膜污染也較為復(fù)雜。

4、不同膜材料的污染情況對比

膜污染程度和膜材料也有很大關(guān)系，不同的膜材料耐污染性相差較大。商品反滲透膜材料主要為醋酸纖維素、聚酰胺和復(fù)合材料，而商品納濾膜材料則主要為醋酸纖維素、聚酰胺和磺化聚醚砜，其中聚酰胺復(fù)合膜由于不易水解、化學(xué)穩(wěn)定性好和使用壽命長等優(yōu)點，目前已成為工業(yè)應(yīng)用廣泛的反滲透和納濾膜材料。

Sachit等對醋酸纖維素、聚酰胺和復(fù)合材料三種不同材料的反滲透膜進(jìn)行了模擬苦咸水污染情況研究，通過SEM和EDS表征對比分析了三種不同膜材料對無機(jī)垢形成的影響，結(jié)果表明膜材料的表面粗糙度對無機(jī)垢形貌及污染程度影響較大，其中復(fù)合材料反滲透膜展現(xiàn)出了較好的膜性能。

四、結(jié)語

膜剖檢是一種用于了解膜污染程度和分析膜污染成因的有效方法，盡管這種方法需要對膜元件進(jìn)行破壞性拆解，但卻可以直觀地對膜污染進(jìn)行更加準(zhǔn)確分析。LOI、SEM、EDS、ATR-FTIR、ICP、IC等是常見的有機(jī)污染和無機(jī)污染的診斷分析方法，CLSM、焦磷酸測序分析、16S rDNA高通量測序分析則是常用的生物污染診斷分析方法，結(jié)合AFM、XPS、NMR、接觸角、zeta電位等輔助表征，可進(jìn)一步了解污染物及污染膜的表面結(jié)構(gòu)組成和性能變化；

RBS、3D-EEM、LC-OCD等表征則是近年來常用于膜污染的診斷分析方法，通過其測試結(jié)果可以更準(zhǔn)確地判斷膜污染類型。但目前實際應(yīng)用的膜剖檢分析會省略多數(shù)步驟，使得研究過程不系統(tǒng)，還有待進(jìn)一步完善使膜剖檢分析的意義和價值大。

膜污染類型通常和原水水質(zhì)條件有很大關(guān)系，不同水質(zhì)處理的膜元件其膜污染差異較大，且長期運(yùn)行的膜元件往往受到多種類型的污染物共同發(fā)生的污染，因此，為減輕膜污染對膜壽命的影響，一方面需從源頭開始，在膜系統(tǒng)運(yùn)行前做好進(jìn)水的預(yù)處理，同時加強(qiáng)膜系統(tǒng)的運(yùn)行操作規(guī)范，一旦出現(xiàn)膜污染及時進(jìn)行膜清洗和性能恢復(fù)；另一方面從制膜材料和加工工藝角度，加強(qiáng)新膜的耐污染性從而有效減少膜元件的受污染程度，也是未來延長膜使用壽命的研究方向。